A história deste lindo e rico lugar começa em 1681, quando as entradas organizadas pela coroa portuguesa, oriundas de Goiás, Rio de Janeiro e norte de Minas Gerais, iniciaram uma incursão pelo interior da Bahia. Ao passar pelas terras do Sincorá, do Orobó e pelo Paraguaçu, fazendo as incursões pelas margens do Rio das Contas, as expedições dos bandeirantes fundaram em 1693, um pequeno arraial. Esses foram os registros da primeira povoação no Alto Sertão da Bahia, que em 1718 se torna a Freguesia de Santo Antônio de Mato Grosso, onde foi erguida, pelos jesuítas, uma pequenina capela em louvor a Santo Antônio. Na beira do rio Brumado, a descoberta de veios auríferos, fixou os primeiros habitantes no local, além daqueles constituídos por escravos fugidos da costa baiana.
Em 1715, expedições de São Paulo, juntamente com os Jesuítas, formaram uma povoação abaixo do Descanso dos Creoulos, onde sete anos mais tarde seria erguida uma igrejinha com o nome de Nossa Senhora do Livramento. O lugarejo, então, se tornou a vila e em 1725 recebeu o nome de Vila de Nossa Senhora do Livramento das Minas do Rio de Contas. O grande aumento da população e a garimpagem desenfreada fez com que o rei de Portugal tomasse providências necessárias para a proteção dos seus domínios, regulando assim a atividade da exploração aurífera. Em 1745, uma Provisão Régia autorizava a transferência da vila para o denominado “Descanso dos Creoulos”, que foi denominada Freguesia do Santíssimo Sacramento das Minas do Rio de Contas. Com isso, a antiga vila se torna Vila Velha (atualmente a cidade de Livramento de Nossa Senhora).
Assim que foi transferida a sede da vila pelo governo da metrópole, foram construídos os edifícios da Câmara Municipal, Casa de Câmara e Cadeia, Casa de Fundição e instalação do Pelourinho.Ao longo do tempo, o lugarejo se torna um centro de expansão regional, devido a atividade mineradora, com um território abrangente.Em 1885,a vila das Minas do Rio de Contas ( denominada assim em 1840) chega a condição de cidade e por meio dos decretos estaduais nos 7455 e 7479, de 1931, o município de Minas do Rio de Contas tomou a denominação de Rio de Contas.
O topônimo foi adoção do nome do rio que corta o Município na região dos Baixios.